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          關于催化劑你必須掌握的知識

          日期:2022-08-11 22:18
          瀏覽次數:914
          摘要: 催化劑 在化學反應里能改變反應物化學反應速率(提高或降低) 而不改變化學平衡,且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變的物質叫催化劑。據統計,約有90%以上的工業過程中使用催化劑,如化工、石化、生化、環保等。 一、基本定義 根據國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)1981年的定義:催化劑是一種改變反應速率但不改變反應總標準吉布斯自由能的物質。 1)催化劑 催化劑在化學反應中引起的作用叫催化作用。固體催化劑在工業上也稱為觸媒。 催化劑自身的組成、化學性質和質...

          催化劑

          在化學反應里能改變反應物化學反應速率(提高或降低) 而不改變化學平衡,且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變的物質叫催化劑。據統計,約有90%以上的工業過程中使用催化劑,如化工、石化、生化、環保等。

          一、基本定義

          根據國際純粹化學與應用化學聯合會(IUPAC)1981年的定義:催化劑是一種改變反應速率但不改變反應總標準吉布斯自由能的物質。

          1)催化劑

          催化劑在化學反應中引起的作用叫催化作用。固體催化劑在工業上也稱為觸媒。

          催化劑自身的組成、化學性質和質量在反應前后不發生變化;它和反應體系的關系就像鎖與鑰匙的關系一樣,具有高度的選擇性(或專一性)。一種催化劑并非對所有的化學反應都有催化作用,例如二氧化錳在氯酸鉀受熱分解中起催化作用,加快化學反應速率,但對其他的化學反應就不一定有催化作用。某些化學反應并非只有**的催化劑,例如氯酸鉀受熱分解中能起催化作用的還有氧化鎂、氧化鐵和氧化銅等等,氯酸鉀制取氧氣時還可用紅磚粉或氧化銅等做催化劑。

          2)一般定義 

          初中課本上定義:在化學反應里能改變其他物質的化學反應速率,而本身的質量和化學性質在反應前后都沒有發生變化的物質叫做催化劑(又叫觸媒)。其物理性質可能會發生改變,例如二氧化錳(MnO2)在催化氯酸鉀(KClO3)生成氯化鉀(KCl)和氧氣(O2)的反應前后由塊狀變為粉末狀。催化劑對可逆反應同時具有催化正、逆反應的功能,視反應條件而定,如芳烴加氫反應。

          3)其他定義

          也有一種說法,催化劑參與化學反應。在一個總的化學反應中,催化劑的作用是降低該反應發生所需要的活化能,本質上是把一個比較難發生的反應變成了兩個很容易發生的化學反應(與之相反的稱為抑制劑)。在這兩個反應中,**個反應中催化劑扮演反應物的角色,**個反應中催化劑扮演生成物的角色,所以說從總的反應方程式上來看,催化劑在反應前后沒有變化。例如:

          CFC(Chlorofluorocarbon,或寫作CFCs,氟氯烴)類物質破壞臭氧,其實就是它先于臭氧反應生成一個原子氧和一個復雜的化合物,然后另外一個臭氧分子和那個化合物反應生成一個原子氧和CFC,然后2個原子氧反應變成一個氧氣分子。所以CFC在總反應前后沒有變化,在總反應中,我們可以認為CFC充當催化劑使臭氧分子變成氧氣分子,但其實CFC參與了化學反應。

          KClO3制氧氣加入MnO2,可發生下列反應:

          2KClO3+2MnO2=加熱2KMnO4+Cl2↑+O2↑,2KMnO4=加熱K2MnO4+MnO2+O2↑,K2MnO4+Cl2=加熱2KCl+MnO2+O2

          催化劑原先因發生化學反應而生成的物質會在之后進一步的反應中重新生成原有催化劑,即上面提到的反應中 MnO2的質量和化學性質在反應前后都沒有發生變化。

          一般來說,催化劑是指參與化學反應中間歷程的,又能選擇性地改變化學反應速率,而其本身的數量和化學性質在反應前后基本保持不變的物質。通常把催化劑加速化學反應,使反應盡快達到化學平衡的作用叫做催化作用,但并不改變反應的平衡。

          二、選擇性

          催化劑的構成有的是單一化合物,有的是絡合化合物,有的是混合物。催化劑有使某一反應加速,而較少影響其它反應的性能,稱為催化劑的選擇性,不同的反應所用的催化劑有所不同,例如淀粉氧化用的催化劑以NaClO2作氧化劑,Ni2+、Fe2+、Cu2+等催化作用較好;若用H2O2作氧化劑時,Fe2+、Mn2+等效果好,而Ni2+、Cu2+、Co2+等效果較差;當用KMnO4為氧化劑時,而是自身反應產生的Mn2+作催化劑,但Fe2+、Ni2+、Cu2+等均無催化作用。

          同一反應也有不同效果的催化劑,例如聚乙烯醇縮甲醛化反應,以酸作催化劑,其效果是鹽酸(HCl)>硫酸(H2SO4)>磷酸(H3PO4)。同是苯酚與甲醛反應合成酚醛樹脂,使用氫氧化鈉、氫氧化鋇、鹽酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化鎂、氧化鋅等催化劑,其產品性能都有所不同。

          三、主要分類

          催化劑種類繁多,按狀態可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系的相態分為均相催化劑和多相催化劑,均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。多相催化劑有固體酸催化劑、有機堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等;按照反應類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構化等催化劑;按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。

          1)均相催化

          催化劑和反應物同處于一相,沒有相界存在而進行的反應,稱為均相催化作用,能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑和色可賽思固體酸和堿性催化劑、可溶性過渡金屬化合物(鹽類和絡合物)等。均相催化劑以分子或離子獨立起作用,活性中心均一,具有高活性和高選擇性。

          2)多相催化

          多相催化劑又稱非均相催化劑,用于不同相(Phase)的反應中,即和它們催化的反應物處于不同的狀態。例如:在生產人造黃油時,通過固態鎳(催化劑),能夠把不飽和的植物油和氫氣轉變成飽和的脂肪。固態鎳是一種多相催化劑,被它催化的反應物則是液態(植物油)和氣態(氫氣)。一個簡易的非均相催化反應包含了反應物(或zh-ch:底物;zh-tw:受質)吸附在催化劑的表面,反應物內的鍵因斷裂而導致新鍵的產生,但又因產物與催化劑間的鍵并不牢固,而使產物脫離反應位等過程。現已知許多催化劑表面發生吸附、反應的不同的結構。

          3)生物催化

          酶是生物催化劑,是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的有機物(絕大多數的蛋白質。但少量RNA也具有生物催化功能),舊稱酵素。酶的催化作用同樣具有選擇性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解為糊精和麥芽糖,蛋白酶催化蛋白質水解成肽等。活的生物體利用它們來加速體內的化學反應。如果沒有酶,生物體內的許多化學反應就會進行得很慢,難以維持生命。大約在37℃的溫度中(人體的溫度),酶的工作狀態是*佳的。如果溫度高于50℃或60℃,酶就會被破壞掉而不能再發生作用。因此,利用酶來分解衣物上的污漬的生物洗滌劑,在低溫下使用*有效。酶在生理學、醫學、農業、工業等方面,都有重大意義。當前,酶制劑的應用日益廣泛。(例如:酶制劑在工業上可作催化劑使用,某些酶還是珍貴的**。

          四、催化反應

          人們利用催化劑,可以改變化學反應的速率,這被稱為催化反應。大多數催化劑都只能加速某一種化學反應,或者某一類化學反應,而不能被用來加速所有的化學反應。催化劑并不會在化學反應中被消耗掉。不管是反應前還是反應后,它們都能夠從反應物中被分離出來。不過,它們有可能會在反應的某一個階段中被消耗,然后在整個反應結束之前又重新產生。

          使化學反應加快的催化劑,叫做正催化劑;使化學反應減慢的催化劑,叫做負催化劑。例如,酯和多糖的水解,常用無機酸作正催化劑;二氧化硫氧化為三氧化硫,常用五氧化二釩作正催化劑,這種催化劑是固體,反應物為氣體,形成多相的催化作用,因此,五氧化二釩也叫做觸媒或接觸劑;食用油脂里加入0.01%~0.02%沒食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸敗,在這里,沒食子酸正丙酯是一種負催化劑(也叫做緩化劑或抑制劑)。

          當前,對催化劑的作用還沒有完全弄清楚。在大多數情況下,人們認為催化劑本身和反應物一起參加了化學反應,降低了反應所需要的活化能。有些催化反應是由于形成了很容易分解的“中間產物”,分解時催化劑恢復了原來的化學組成,原反應物就變成了生成物。有些催化反應是由于吸附作用,吸附作用僅能在催化劑表面*活潑的區域(叫做活性中心)進行。活性中心的區域越大或越多,催化劑的活性就越強。反應物里如有雜質,可能使催化劑的活性減弱或失去,這種現象叫做催化劑的中毒。

          催化劑對化學反應速率的影響非常大,有的催化劑可以使化學反應速率加快到幾百萬倍以上。催化劑一般具有選擇性,它僅能使某一反應或某一類型的反應加速進行。例如,加熱時,甲酸發生分解反應,一半進行脫水,一半進行脫氫:

          HCOOH=H2O+CO

          HCOOH=H2+CO2

          如果用固體Al2O3作催化劑,則只有脫水反應發生;如果用固體ZnO作催化劑,則脫氫反應單獨進行。這種現象說明,不同性質的催化劑只能各自加速特定類型的化學反應過程。因此,我們利用催化劑的選擇性,可使化學反應主要向某一方向進行。

          在催化反應里,人們往往加入催化劑以外的另一物質,以增強催化劑的催化作用,這種物質叫做助催化劑。助催化劑在化學工業上極為重要。例如,在合成氨的鐵催化劑里加入少量的鋁和鉀的氧化物作為助催化劑,可以大大提高催化劑的催化作用。

          催化劑在現代化學工業中占有極其重要的地位,例如,合成氨生產采用鐵催化劑,硫酸生產采用釩催化劑,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產中,都采用不同的催化劑。據統計,約有90%以上的化工生產過程使用催化劑(如氨、硫酸、硝酸的合成,乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合,石油、天然氣、煤的綜合利用,等等),目的是加快反應速率,提高生產效率。在資源利用、能源開發、醫藥制造、環境保護等領域,催化劑也大有作為,科學家正在這些領域探索適宜的催化劑以期在某些方面有新的突破。催化劑顯然是參加了反應,只是作為一個反應中介,在反應前后總量不變(注意,不是在反應中總量不變),而使得加快或減緩反應速度的一種物質。

          比如有反應 A+B=C,而A+R=X ,X+B=C+R 這樣反應的話,速度會和上式不一樣,則R在反應前后性質和總量沒有變化,則可說R是反應A+B=C的催化劑。

          行業發展趨勢

          美國Freedonia集團日前發布的*新研究報告顯示,未來5年雖然全球化工行業仍將維持健康發展的勢頭,但化工催化劑需求增速將是所有催化劑終端領域中*慢的,尤其是有機合成催化劑需求將受到醫藥工業缺乏新產品的不利影響,然而這種不利的影響會被非洲、亞太、東歐和中東地區石化工業的擴能所彌補;聚合催化劑的需求增速則將是所有催化劑品種中*快的,主要原因是非洲和中東地區聚合物產能的快速擴張;由于加氫處理催化劑需求量穩步增長以及非洲、中東和亞太地區油品產量較高,煉油催化劑需求也將非常強勁。全球都在通過減少車用燃料的含硫量來減輕空氣污染,這將繼續增加催化劑的用量。

          據Freedonia稱,未來5年全球催化劑市場需求的年均增速有望接近6%,到2012年全球催化劑市場份額將達到163億美元。其中,北美市場占32%的市場份額,亞太占31%,西歐占21%,東歐、拉美占9%,非洲、中東占7%。如果按需求量計算,未來5年全球催化劑有望以年均2%的速度增長,到2012年全球催化劑市場需求量將達到530萬噸。

          五、實際用途

          催化劑在化工生產中具有重要而廣泛的應用,生產化肥、農藥、多種化工原料等都要使用催化劑。

          在化工生產、科學家實驗和生命活動中,催化劑都大顯身手。例如,硫酸生產中要用五氧化二釩作催化劑。由氮氣跟氫氣合成氨氣,要用以鐵為主的多組分催化劑,提高反應速率。在煉油廠,催化劑更是少不了,選用不同的催化劑,就可以得到不同品質的汽油、煤油。化工合成酸性和堿性色可賽思催化劑。汽車尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮,利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉化為無害的二氧化碳和氮氣。酶是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質,生物體的化學反應幾乎都在酶的催化作用下進行,釀造業、制藥業等都要用催化劑催化。

          我們可在波茲曼分布(Boltzmann distribution)與能量關系圖(energy profile diagram)中觀察到,催化劑可使化學反應物在不改變的情形下,經由只需較少活化能(activation energy)的路徑來進行化學反應。而通常在這種能量下,分子不是無法完成化學反應,就是需要較長時間來完成化學反應。但在有催化劑的環境下,分子只需較少的能量即可完成化學反應。

          六、制造方法

          制造催化劑的每一種方法,實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便,人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等,現發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

          1)離子交換法

          某些晶體物質(如合成沸石分子篩)的金屬陽離子(如Na)可與其他陽離子交換。 將其投入含有其他金屬(如稀土族元素和某些貴金屬)離子的溶液中,在控制的濃度、溫度、pH條件下,使其他金屬離子與 Na進行交換。由于離子交換反應發生在交換劑表面,可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態分散在有限的交換基團上,從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑,如稀土-分子篩催化劑。

          2)發展中新方法

          ①化學鍵合法。

          此法現大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體,表面有某些官能團(或經化學處理后接上官能團),如-X、-CH2X、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合,即可制得化學鍵合的固相催化劑,如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的制造。

          ②纖維化法。

          用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲,用濃鹽酸溶液腐蝕,變成多孔玻璃纖維載體,再用氯鉑酸溶液浸漬,使其載以鉑組分。根據實用情況,將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度,如用于汽車排氣氧化的催化劑,可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程,也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復雜,成本高。

          七、使用發展

          催化劑用量很少,一定要選用得當,*好使用混合型催化劑。無機酸、堿、鹽催化劑都有一定的腐蝕性和毒害性;有機類催化劑多數易燃,甚至有爆炸性,還有毒性,像三氟化硼一乙醚絡合物屬劇毒物,在處理、儲存和使用時都要注意安全。

          催化劑的發展應是高效化、低腐蝕化、納米化、環保化。高效可以用量更少,低腐蝕可減少對設備的損害,納米化可使金屬氧化物催化劑效率更高,環保化有益于健康和環境友好。

          1)新型催化劑

          英國劍橋大學研究人員,發明了一種新型催化劑,可在普通的酸堿度、溫度等條件下將水分解制備氫氣,由此得到的氫氣可用于氫燃料電池等方面。

          2)我國催化劑發展過程

          我國**個催化劑生產車間是永利铔廠觸媒部,1959年改名南京化學工業公司催化劑廠。于1950年開始生產AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑,以后逐步配齊了合成氨工業所需各種催化劑的生產。80年代中國開始生產天然氣及輕油蒸汽轉化的負載型鎳催化劑。至1984年已有40多個單位生產硫酸、硝酸、合成氨工業用的催化劑。

          為發展燃料化工,50年代初期,石油三廠開始生產頁巖油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產費托合成用的鈷系催化劑,1960年起生產疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期,中國開發了豐富的石油資源,開始發展石油煉制催化劑的工業生產。當時,石油催化裂化催化劑*先在蘭州煉油廠生產,1964年小球硅鋁催化劑廠建成投產。70年代中國開始生產稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠,開始生產共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩,以后在齊魯石化公司催化劑廠開始生產高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發展重整催化劑,60年代中期石油三廠開始生產鉑催化劑,70 年代先后生產出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面,60年代石油三廠開始生產鉬-鈷及鉬-鎳重整預加氫催化劑。70年代開始生產鉬-鈷-鎳低壓預加氫催化劑,80年代開始生產三葉形的加氫精制催化劑。

          為發展有機化學工業,50年代末至60年代初開始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑,乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑,以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應中國石油化工發展的需要,新生產的催化劑品種迅速增多,至80年代已生產多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑,并開始生產丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑,乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負載型金屬催化劑,高效烯烴聚合催化劑以及治理工業廢氣的蜂窩狀催化劑等。

          八、催化劑失活原因

          催化劑在全球各行各業廣泛使用,未來無論在催化劑的科學理論研究、清潔能源的開發與利用,環境保護與提高經濟效益以及人類的生存環境的治理與保護都有極大的發展前景。簡言之,人類的生存發展,吃穿住行離不開催化劑及其發展。

          催化劑在使用過程中受種種因素的影響,會急劇地或緩慢地失去活性。催化劑失活的原因是復雜的。可以歸納為以下一些種類:

          1)長久性失活。催化劑活性組分受某些外來成分的作用(中毒)而失去活性,往往是長久性失活。這些外來成分多是與催化劑的活性組分發生化學反應或離子交換而導致活性成分發生變化。如酸性催化劑被堿中和,貴金屬催化劑被硫化物或氮化物中毒等。催化劑中毒的失活往往表現為活性迅速下降。活性組分在使用過程中被磨損或升華造成丟失也導致長久性失活,這類失活往往難以簡單地恢復。

          2)活性組分被覆蓋而逐漸失活,是非長久性失活。如反應過程產生的積碳,覆蓋了活性組分或堵塞了催化劑的孔道,使反應物無法與活性組分接觸。這些覆蓋物通過一定的方法可以除去,如被積碳而失活可以通過燒炭再生而復活。

          3)錯誤的操作導致催化劑失活,如過高的反應溫度,壓力劇烈的波動導致催化劑床層的混亂或粉碎等,這類失活是無法恢復的。 

          石化院瞄準氮氧化物減排攻關     

          氮氧化物其本身及二次污染物都可能對生態環境造成危害。《國內環境統計公報》顯示,從2006年開始,我國氮氧化物的排放快速增長,2011年,中國氮氧化物的總排放量達到歷史*高。石油化工行業加強氮氧化物控制和處理迫在眉睫。     

          為保護生態環境,履行社會責任,把中國石油打造成環保綠色生產的領跑者,集團公司對氮氧化物的減排高度重視,在科技管理部大力支持下,石化院開展了氮氧化物減排研究,并將戰略重心集中在SCR技術上。     

          經過艱苦攻關,石化院用短短一年時間開發出自主知識產權的SCR催化劑,會同工程建設公司大連設計分公司積極開展工藝工程研究,進入工業試驗。自今年6月8日以來,在以自主技術建設的慶陽石化催化裂化煙氣SCR脫硝裝置穩定運行,環保效果顯著,已完成氮氧化物減排近50噸。    

          標定結果顯示,經脫硝裝置處理,出口氮氧化物濃度平均值為47.9毫克/立方米,氨逃逸平均值0.28微升/升,遠低于設計值100毫克/立方米、3.0微升/升。這些數據展示了石化院的科技力量,為中國石油的環保事業添上了濃墨重彩的一筆。    

          脫硝催化劑在中國石油誕生     

          SCR作為已廣泛應用于煙氣脫硝的技術,其核心是催化劑。有著深厚技術積淀的石化院蘭州中心,一群矢志環保發展的年輕人在啃下“橡膠廢水處理”這塊硬骨頭后,又馬不停蹄地擔起SCR脫硝催化劑研發任務。     

          技術審定和規劃、文獻調研、設備采購調試、實驗設計、載體種類考察、活性組分篩選、焙燒方法選擇……各項工作**開花,項目組成員“五加二”“白加黑”開啟超負荷運轉模式。與時間賽跑,與效率比拼,他們終于完成了一件“不可能完成的任務”。     

          經過幾百次催化劑成型試制與小試,終于確定兩個催化劑PDN-101和PDN-102。后經立方級放大,對PDN-102催化劑進行了長周期試驗室綜合性能評價。在科技管理部組織的論證會上,專家組一致認為,蘭州中心研發生產的SCR催化劑活性指標達到國標要求,已達到工業應用水準,應加速其產業化進程。科技管理部隨后下達在積極推進自有技術應用的慶陽石化FCC裝置上進行工業試驗的任務。     

          自有技術在慶陽石化產業化     

          石化院項目組在催化劑制備廠全程監督指導生產制備60立方米工業催化劑,并組裝40個標準模塊。慶陽石化的脫硝設備改造、催化劑裝填、分析方法建立……任務一個接一個,大家繃緊的神經沒有一絲放松。     

          2015年12月15日,慶陽石化改造后的脫硝余熱鍋爐裝置建成。2016年2月1日,裝置進出口煙氣濃度變化連續監測空白試驗完成。6月5日,過渡試驗完成。6月8日,正式噴氨。5分鐘后,脫硝出口的氮氧化物就出現明顯降低。催化裂化SCR煙氣脫硝催化劑在慶陽石化160萬噸/年催化裂化SCR脫硝裝置上一次開車成功。     

          如今的慶陽,高起的塬上一座新城煥發著勃勃生機;城南偏西,慶陽石化公司煉油裝置塔林聳立,在老區的藍天下格外耀眼。可以說,為了華夏大地上滿滿的“中國藍”,來自中國石油石油化工研究院的科研人員正與威脅“中國藍”的氮氧化物做著持續的斗爭。(本文由石化緣整理發布,轉載請注明!)

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